摘要 ：測試了以三乙醇胺(Triethanolamine,TEA)為助磨劑所磨制的水泥(TEAＧC)的基本物理性質,探究了 TEAＧC與聚羧 酸系減水劑體系漿體流動性及經時流動性的變化規律,并通過吸附量測定、水化熱分析、 TEA 溶出量測試分析以及水泥顆粒表面性質分析等方法揭示了 TEA 的助磨機理及其對水泥與 PCE適應性的影響機理.結果表 明,TEA 作為助磨劑使用時,當其摻量為０％~０．０２％時,所磨制的水泥與PCE適應性良好,其原因為少量的TEA改善了水泥顆粒的 粒徑分布;當其摻量為０．０２％~０．０４％時,TEAＧC與PCE出現適應性不良的現象,其原因為PCE吸附量降低,水泥水化速率加快.

         引言   近４０年來,減水劑在混凝土中的應用得到了飛速發展, 聚羧酸系減水劑作為新一代減水劑,已經成為配制高性能混 凝土必不可少的組分.但 PCE 與水泥的適應性不良問題一 直是困擾水泥生產廠家、混凝土施工單位和外加劑生產廠家 的技術難題. 粉磨是水泥生產過程中耗能最大的環節,改善粉磨機械 結構以及在粉磨過程中添加助磨劑是降低能耗、提高粉磨效 率的有效措施.隨著節能減排戰略的實施,我國水泥粉磨工藝中應用助磨劑的比例已超過５０％.助磨劑的使用雖大大 降低了水泥工業的粉磨能耗,卻嚴重影響了水泥與各種外加 劑之間的適應性.三乙醇胺是工業中常用助磨劑的重要組分,國內外學者已經對其做了大量研究,但大多數工作主要關注 TEA 對水泥粉磨效率的提高以及早期強度的增強效果等,而對 TEAＧC在應用過程中與外加劑適應性的研究 較少.現有研究表明,摻加助磨劑磨制的水泥與未摻加者在顆粒分散性、細度及粒徑分布等方面均存在較大的差異, 這些差異會影響水泥水化進程和水泥對減水劑分子的吸附 特性,進而對水泥與減水劑的適應性產生一定的影響. 水泥凈漿流動性及經時流動性變化是表征水泥與 PCE 適應性好壞的重要指標之一,流動度大小與水泥顆粒粒徑分 布、顆粒形貌和表面特性、顆粒表面積大小、水泥水化特性以 及減水劑分子吸附分散作用等諸多因素有關,而助磨劑的加 入使上述因素的交互影響變得更為復雜.本工作探究了 TEAＧC的物理性質及其與 PCE 的適應性,并通過吸附量測 定、水化熱分析、TEA溶出量測試分析以及水泥顆粒表面性質 分析等手段,揭示了 TEA 對水泥與 PCE適應性的影響機理, 希望其結果對水泥工業和混凝土工業的可持續發展有所裨益.

１ 實驗 

１.１ 原材料 水泥熟料其化學成分如表１所示.二水石膏和三乙醇胺均為化學純.聚羧酸減水劑固含量為 ４０％.拌合水為可飲用水. 

１．２ 實驗方法 采用美國 BeckmanCoulterLS２３０型激光粒度儀測定。水泥的顆粒粒徑.測試范圍為０．０４~２０００．００μm,得到水泥 粉體的粒度分布曲線及相應的統計值(以體積百分數計). 水泥凈漿流動度按照混凝土外加劑勻質性試驗方法 (GB８０７７Ｇ２０１２)規定的方法進行試驗.

        采用日本 HitachiUＧ３３１０紫外可見光光度計測試并計 算水泥顆粒對 PCE 分子的吸附 量.通 過測 試 不同 濃 度的 PCE的標準溶液繪制出濃度與吸光度的標準曲線,擬合回歸 方程 Ads＝０．０１７４１c＋０．０７３８６,測定未知濃度樣品的吸光 度,將其代入回歸方程,計算樣品濃度,再結合初始漿體中 PCE的摻量反推出水泥顆粒對 PCE分子的吸附量. 采用四通道微量熱儀(ThermometricsTAMair)測定空 白組和由不同摻量 TEAＧC拌合而成的漿體的水化熱.儀器 溫度最小分辨率為０．１ ℃,自動數據采集系統每隔１min采 集一次數據. 采用日本 TOCＧVCPN 型總有機碳分析儀測試 TEA 分 子溶出量,在水灰比為３．０的情況下,將不同摻量 TEAＧC加 水拌合３min后的漿體裝入離心管中,在１００００r/min轉速 下離心４min,收集上層清液作為測試樣品. 采用 HP６８９０型氣相色譜儀分析水泥表面性質,以高純氮氣作載氣,控制流速２０mL/min.其工作原理是分子探針 通過裝待測樣的色譜柱,利用不同探針分子與待測樣之間的 相互作用或相同探針分子與不同待測樣品間的相互作用存 在差異,而導致保留體積的不同,從而可以測定待測樣品的 表面狀態.

２ 實驗結果與機理 

２.１ TEAＧC的物理性質及助磨機理

２.１.１ 基本物理性質 將 TEA 加水配制成質量分數為５０％的溶液,按照一定摻量(按照熟料與石膏總質量的百分比計)與水泥熟料和二水石膏混合后,加入到球磨機中進行粉磨,控制出磨水泥比表面積為(３７０±１０)m２/kg,測試磨制水泥的各項性能指標, 結果如表２所示.TEA 摻量分別為０％、０．０２％和０．０４％情 況下,所磨制水泥的粒度分布如圖１所示.

由表２可知,將水泥粉磨至同一比表面積范圍時,隨著TEA 摻量(０％~０．０４％)的增加,所磨制水泥的物理性質均 呈現規律性變化:水泥粉磨時間逐漸縮短,磨制水泥的各尺度篩余量均逐漸降低,初凝時間和終凝時間均逐漸縮短. 由圖１可知,TEA 的摻加可顯著影響水泥顆粒的粒徑分 布.隨著粉磨時 TEA 摻量的增加,粒徑范圍為０~２０μm 時,水泥顆粒的體積分數不斷增加;粒徑范圍為２０~１６０μm 時,顆粒的體積分數降低.粒徑分布測試結果與各尺度篩余 量測試結果一致. 

２．１．２ 從水泥表面性質角度探究 TEA 助磨機理 表面能是產生物質新表面時對分子間化學鍵破壞的度 量.在固體物理理論中,表面能可以衡量固體材料分解成小 塊需要的能量,即表面能越大固體破碎成粉體時需要消耗更 多的能量.粘附功是指不同物質接觸時,相鄰分子有相互作用力,將相鄰分子分離則需做功,這種功稱為粘附功,也可以 理解為兩種不同物質相互吸附時所釋放的能量.粘附功越 大,兩者的吸附能力越強. 圖２為 TEA 摻量分別為０％和０．０４％的情況下,所磨制 的水泥在相同探針分子、不同表面覆蓋率下的總表面能和粘 附功,其中表面覆蓋率(Surfacecoverage)表示噴入探針分子 的摩爾數(n)與當水泥顆粒表面理論上完全覆蓋探針分子單 分子層時探針分子的摩爾數(nm )之比.圖３為水泥顆粒表 面上總表面能的分布情況.

       由圖２(a)和(b)可知,當探針分子表面覆蓋率較小時,兩 種水泥樣品的表面能存在明顯差異:０．０４％摻量 TEAＧC 的 總表面能和粘附功均顯著低于空白水泥.圖３中水泥顆粒 表面上的總表面能分布曲線表征了在水泥樣品表面上具有 一定總表面能的表面顆粒的分布情況,可以看出,摻加 TEA 后顆�？偙砻婺艿姆植及l生了明顯改變,空白組水泥的總表 面能分布范圍為６５~１３０mJ􀅰mm－２,而TEAＧC的總表面能 分布范圍僅為５５~８０mJ􀅰mm－２.

以上測試結果表明:強極 性多羥基有機助磨劑組分有利于水泥顆粒破裂,具有良好的 助磨效果;同時,TEAＧC表面粘附功降低,將影響外加劑分子 等在水泥顆粒表面的吸附作用. 

2．２ TEAＧC與PCE適應性及機理 

２．２．１ TEAＧC與 PCE適應性 控制水灰比(W/C)為０．２９,減水劑摻量為水泥質量(P/ C)的 ０．２０％,測試在五種不同摻量 TEAＧC 中加入 一定 量 PCE所制備的漿體的初始(加水后５min)流動度和經時(加 水后６０min)流動度,結果如圖４所示. 圖４ 凈漿流動度與 TEA 摻量的關系， 由圖４可知,當 TEA 作為助磨劑使用時,隨著 TEA 摻 量的增加,水泥漿體初始流動度和經時流動度均呈現先緩慢 增加后快速降低的變化規律.這表明當 TEA 摻量不大于 ０．０２％時,所磨制水泥與 PCE適應性良好;而當 TEA 摻量大 于０．０２％后,所磨制水泥與 PCE 適應性不良.考慮到 TEA 的助磨機理和早強效應,本工作分別從 TEA 對 PCE分子吸 附量的影響、TEA 對磨制水泥漿體水化速率的影響等幾個 方面來研究 TEAＧC與PCE的適應性. 

２．２．２ TEA 對 PCE分子吸附量的影響 控制W/C 為０．２９,P/C 為０．２０％,分別測試并計算五種 不同摻量 TEAＧC在加水后５min和加水后６０min對 PCE 分子的吸附量,測試結果如圖５所示.         

從圖５可知,TEA 可顯著降低 PCE 分子在水泥表面的 吸附量.在實驗摻量下,隨著 TEA 摻量的增加,磨制水泥在 加水后５min和加水后６０min時對 PCE分子的吸附量均不 斷降低.磨制水泥顆粒表面不能吸附足夠的 PCE 分子,降低了水泥顆粒在水中的分散效果,使磨制水泥ＧPCE 體系所制備的漿體的流動度呈現較大的損失. PCE分子是通過微界面上的配位作用與水泥顆粒結合 在一起,在顆粒表面形成減水劑分子吸附層,從而使相鄰的顆粒間產生靜電斥力和空間位阻,起到潤滑和分散的作用. 這同時說明水泥顆粒表面性質會直接影響到 PCE 分子的吸附和分散效果.研究表明,對于同一種類、同 一濃度的減水劑溶液,水泥表面能越高,相應的吸附量也隨 之增加.結合圖２和圖３中的曲線分析可知,TEA 的摻加降 低了磨制水泥顆粒的總表面能和粘附功,從而有效降低了減 水劑分子吸附作用的能量勢壘,因而 TEAＧC對 PCE分子的 吸附量比空白水泥低,水泥顆粒得不到有效分散,必然導致 漿體流動性變差. 

２．２．３ TEA 對磨制水泥漿體水化進程的影響 控制 W/C 為０．２９,P/C 為０．２０％,將 TEA 摻量分別為 ０％、０．０２％和０．０４％的磨制水泥加水和PCE拌合,測試漿體 的水化溫升變化,結果如圖６所示.

圖６表明 TEA 加速了水泥ＧPCE體系漿體的水化進程. 隨著 TEA 摻量的增加,水泥漿體的早期水化速率顯著加快. 不同摻量 TEAＧC摻加 PCE所制備的漿體均在３０~１２０min 期間出現了一個明顯的放熱峰,圖２中流動性測試結果也反 映出水泥漿體此時流動度損失較大,由此可以推測水泥水化 是引起漿體流動度損失的重要因素. TEA 在初期下促進了 C３A 和 C３S的水化,溫度迅速上 升.隨著水化的進行,一方面,早期反應生成的鋁酸鹽產物 覆蓋在水泥顆粒表面,阻止了熟料與水的進一步接觸,溫升 峰值有所下降;另一方面,TEA 在粉磨階段大量吸附于水泥 顆粒表面,只有在加水拌合后擺脫與水泥顆粒的鍵合作用, 并重新溶解于拌合水的 TEA 分子才能發揮其促凝早強的化 學作用. 不同 TEA 摻量的情況下,所磨制水泥中 TEA 分子的溶 出量(折算成每克水泥表面溶出的 TEA 量)測試結果如圖７ 所示.由圖７可知,作為助磨劑使用的 TEA 分子在加水拌 合后大部分均可重新溶解于拌合水中.在實驗摻量下,TEA 摻量越大,其溶解的量越大.計算表明,隨著 TEA 摻量增 大,其溶解 量 占 初 始 摻 量 的 比 例 有 所 降 低,這 可 能 是 由 于 TEA 摻量較高時,磨制水泥中細顆粒體積分數增加,水泥顆 粒表面對 TEA 分子的束縛能力增強.

可以推斷,在實驗濃度范圍內,TEA 重新溶解于水中后 會發揮其促凝早強的作用,加速水泥水化,從而縮短漿體的 凝結時間,顯著降低漿體流動性保持能力.此外,溶液中的 TEA 分子與 PCE 分子 在 水泥 表 面 發 生 吸 附 競 爭,抑 制 了 PCE分子在水泥顆粒及水化產物表面的吸附,從而影響顆粒 分散,降低漿體流動性,這與吸附量測試結果相符. 以上測試結果表明,漿體流動性變化是水泥顆粒粒徑分 布、PCE分子在水泥表面的吸附量和水泥水化進程等多種因 素綜合作用的結果.圖１中,隨著 TEA 摻量增加,磨制水泥 中細顆粒的體積分數不斷增加.有關學者研究認為,適當增 加磨制水泥中細顆粒的體積分數可有效改善水泥漿體的流 動性.由此可推斷,在 TEA 摻量較低(不高于０．０２％)的 情況下,盡管早期水化較快,且 PCE分子在水泥表面的吸附 量在一定程度上有所降低,但水泥顆粒粒徑分布的改善使得 漿體流動度呈現增大的趨勢;而在 TEA 摻量較高(０．０２％~ ０．０４％)的情況下,TEA 的促凝早強作用、水泥顆粒粒徑的大 幅減小和PCE分子吸附量的急劇降低使得水泥漿體流動性 顯著下降.

       ３ 結論 

(１)TEA 作為助磨劑能顯著降低水泥顆粒表面的總表面能和粘附功,進而降低了水泥顆粒破碎過程中所需要消耗的能量,可以推斷,在實驗濃度范圍內,TEA 重新溶解于水中后 會發揮其促凝早強的作用,加速水泥水化,從而縮短漿體的 凝結時間,顯著降低漿體流動性保持能力.此外,溶液中的 TEA 分子與 PCE 分子 在 水泥 表 面 發 生 吸 附 競 爭,抑 制 了 PCE分子在水泥顆粒及水化產物表面的吸附,從而影響顆粒 分散,降低漿體流動性,這與吸附量測試結果相符. 以上測試結果表明,漿體流動性變化是水泥顆粒粒徑分 布、PCE分子在水泥表面的吸附量和水泥水化進程等多種因 素綜合作用的結果.圖１中,隨著 TEA 摻量增加,磨制水泥 中細顆粒的體積分數不斷增加.有關學者研究認為,適當增 加磨制水泥中細顆粒的體積分數可有效改善水泥漿體的流動性.由此可推斷,在 TEA 摻量較低(不高于０．０２％)的情況下,盡管早期水化較快,且 PCE分子在水泥表面的吸附 量在一定程度上有所降低,但水泥顆粒粒徑分布的改善使得 漿體流動度呈現增大的趨勢;而在 TEA 摻量較高(０．０２％~ ０．０同時有利于顆粒的分散,提高了水泥的粉磨效率. 此外,TEA 還顯著影響了粉磨水泥的顆粒粒度分布情況,即 增加了０~２０μm 粒徑范圍的顆粒的體積分數,降低了２０~ １６０μm 粒徑范圍的顆粒的體積分數.

 (２)TEA 作為助磨劑使用時,在較低摻量下,水泥顆粒 粒徑有所改善,所磨制的水泥與 PCE適應性良好. 

(３)隨著 TEA 摻量的提高,TEA 溶出量不斷增加,PCE 在水泥顆粒表面的吸附量降低,水泥水化速率加快,導致磨 制水泥與PCE出現適應性不良的現象.