1 前言

以大量使用外加劑、活性礦物摻和料為標志，混凝土應用技術大幅提升。在混凝土中使用活性摻和料，不僅能夠節約水泥、減少排放，而且能顯著提高混凝土的耐久性，是配制高性能混凝土必要的技術手段。筆者也是推廣應用活性礦物摻和料的力行者和實踐者，在上世紀90年代初期就開始系統地進行這方面的研究工作。在筆者的主持下，1996年由國家經貿委立項，在天津豹鳴股份有限公司建設了一條磨細礦渣粉生產線，也是我國最早的磨細礦渣粉生產線之一，并于1997年獲國家級新產品稱號，產品應用于首都時代廣場、北京海洋館、北京八達嶺高速公路橋、首都機場2#航站樓地下停車樓等工程，后在京津等地大力推廣，取得了良好的技術效果。

低水膠比下，摻加大量活性摻和料的混凝土，強度、滲透性等物理力學性能已經不再是制約其配制技術的關鍵。目前在一些地區，出于降低成本，確實存在生產過程中大量使用摻和料、混凝土中水泥熟料用量較少的問題，影響到混凝土的耐久性。那么，在混凝土中，礦渣粉和粉煤灰等活性摻和料的最大摻量應該是多少？不同的水泥品種，摻和料的摻量如何確定？如何理解一些工程標準中僅規定單位水泥最小用量，而不考慮水泥品種？摻加大量摻和料的混凝土的抗碳化能力怎樣？常有人就此問及筆者，現將筆者掌握的一些資料和以前在這方面所做的試驗工作撰寫出來，拋磚引玉，供讀者參考。

 

2 水泥中活性混合材的最大限量

在水泥混凝土中使用活性礦物材料有兩種場合，一種是將活性礦物材料在水泥生產過程中與水泥熟料和石膏共同粉磨，制成水泥，習慣上將其稱為混合材料；另一種是直接將單獨磨細的活性礦物材料在混凝土生產時與水泥、集料、水等共同拌和成混凝土，稱其為摻和料。從物理力學性能來看，后一種方法中活性礦物材料粉磨更細，加快了水化反應速度，改善了填充效果，具有更高的利用效率，符合節材減排的發展方向。但就水化產物成分而言，兩者沒有太大的區別。

目前工程中常用的活性摻和料是磨細礦渣粉和粉煤灰，與其對應的水泥是礦渣硅酸鹽水泥和粉煤灰硅酸鹽水泥，這兩種水泥都有著悠久的生產和使用歷史。

2.1 各國礦渣水泥標準中礦渣的最大限量

表1是一些國家和地區礦渣水泥標準中規定的礦渣最大摻加量。其中，西班牙、荷蘭允許用≤5%的其他種類混合材料代替礦渣，波蘭允許用≤15%的粉煤灰代替礦渣，俄羅斯、挪威、羅馬尼亞允許用兩種其他混合材料代替礦渣，中國允許用≤8%的其他混合材料代替礦渣，其余國家和地區只允許使用單一礦渣為混合材料。在礦渣硅酸鹽水泥標準中，大部分國家規定一個摻量范圍，也有規定兩個、甚至三個摻量范圍的。我國以前的礦渣硅酸鹽水泥標準僅規定一個摻量范圍，新修訂的《通用硅酸鹽水泥》GB 175-2007規定了兩個摻量范圍，即P·S·A：20%～50%，P·S·B：50%～70%。

2.2 各國粉煤灰水泥標準中粉煤灰的最大限量

國外粉煤灰水泥的生產始于上世紀50年代，已經有英國、丹麥、澳大利亞、日本等十多個國家制訂了粉煤灰水泥國家標準，其粉煤灰摻加量大多在15%～40%的范圍內。我國現行水泥標準《通用硅酸鹽水泥》規定，粉煤灰硅酸鹽水泥中粉煤灰的摻量范圍是20%～40%。

 

2.3 我國水泥標準中混合材料限量的依據

我國水泥標準規定的混合材摻加量上限值與大多數國家相同，亦經過半個多世紀的實踐檢驗，兩種水泥標準雖經多次修訂，混合材的上限值始終沒有調整。我國水泥標準中混合材摻量的規定是1956年制訂的，當時主要參考國外標準。上世紀60年代，中國建筑材料科學研究院結合當時的實際情況，組織國內14個單位共同進行試驗研究，并撰寫了“水泥中混合材料摻加量的試驗研究”報告，從水泥的一般性能（比重、細度、標準稠度、凝結時間、安定性、膠砂強度和混凝土強度）到特性（低溫凝結時間、泌水性、耐蝕性、抗凍性、水化熱、脹縮性和耐熱性）進行了系統試驗（部分試驗結果規律見圖1），并研究了礦渣硅酸鹽水泥的水泥石結構，據此確定了水泥中混合材料的合理摻量范圍：礦渣水泥中礦渣的摻量范圍為30%~70%，火山灰質水泥中火山灰質混合材料（含粉煤灰）的摻量范圍為20%~40%。礦渣水泥中礦渣摻量上限定為70%是因為：一是當礦渣摻量大于70%時，水泥的泌水率、凝結時間等主要性能變化很大，將對工程不利；二是當水泥中礦渣摻量超過70%時，這種水泥的組成和性能實際上已接近石膏礦渣水泥，從區分礦渣硅酸鹽水泥和石膏礦渣水泥的角度出發，礦渣水泥的上限定為70%也是合適的�；鹕交屹|混合材料摻加量的上限定為40%主要是由于凝灰巖和頁巖等火山灰質混合材料摻量超過40%時，對水泥性能和混凝土的質量有較顯著的影響（部分試驗結果規律見圖2）。

從試驗結果看，隨著混合材料摻量增加，水泥的耐蝕性改善，水化熱降低，這都是好的趨向，只是強度降低。分析這份報告的試驗數據，可以看出，強度降低是所規定摻量上限值的主要因素，當時的試驗沒有考慮現在關注的碳化等耐久性問題。

國內外長期的工程應用證明，在不外摻活性摻和料的情況下，水泥中的混合材料最大限值大致是合理的，沒有因此導致工程出現大量的碳化問題。

3 混凝土中活性摻和料的最大限量

同水泥一樣，在混凝土中摻活性礦物摻和料，其耐蝕性、水化熱、滲透性等均得到大幅度提高，所不同的是，現代混凝土大量使用減水劑，而在大多數情況下，磨細礦渣粉、優質粉煤灰等活性摻和料，能夠顯著改善減水劑與復合膠凝材料體系的適應性，由于水膠比很小，在大摻量摻和料混凝土中，強度、密實度指標很容易達到，從現在暴露的問題來看，摻加大量摻和料，會帶來混凝土中“貧鈣”的問題，亦即大量活性摻和料的二次水化會消耗膠凝材料中的游離氫氧化鈣，會加劇混凝土的碳化，導致鋼筋混凝土中的鋼筋銹蝕，進而影響結構耐久性。

3.1 混凝土中粉煤灰的最大限量

在我國現行的標準中，粉煤灰在混凝土中取代水泥的最大限量，現行國家標準《粉煤灰混凝土應用技術規范》GBJ146-90的第4.2.1條規定，在鋼筋混凝土中粉煤灰取代水泥的最大限量為：硅酸鹽水泥30%，普通硅酸鹽水泥25%，礦渣硅酸鹽水泥20%，火山灰硅酸鹽水泥15%；當鋼筋保護層厚度小于5cm時，粉煤灰取代水泥的最大限量，應比規定值相應減少5%。這個標準制訂于1990年，迄今沒有頒布修訂本，標準也沒有后附條文說明，規定中有一些理解歧義，如在普通硅酸鹽水泥中，鋼筋混凝土的最大限量是25%，中、低強度混凝土則是40%，在中、低強度鋼筋混凝土實際操作中出于安全考慮，均取25%�？梢钥闯�，其最大限量應以普通硅酸鹽水泥為基準，根據粉煤灰水泥標準的最大限值推算而來，硅酸鹽水泥略嚴格，礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥則略寬泛。我國在粉煤灰綜合利用的過程中，對摻粉煤灰混凝土的耐久性非常重視。1982年，城鄉建設環境保護部科技局組織上海市建筑科學研究所等國內6家科研院所進行“摻粉煤灰混凝土耐久性研究”專題研究，利用各地的粉煤灰和水泥進行為期3年的試驗研究，主要研究摻粉煤灰混凝土的碳化和鋼筋銹蝕。結果表明：粉煤灰摻量是影響混凝土碳化速率最顯著的因素，水泥品種和混凝土標號對碳化的影響取決于單位混凝土中熟料的含量；通過對碳化前后樣品的XRD、IR、DTA、SEM、MIP以及滲透性分析，認為影響摻粉煤灰混凝土碳化速率的化學方面的原因是游離Ca(OH)₂含量和水化產物及火山灰反應產物的性質，物理方面的原因主要是滲透性能及孔結構；摻加減水劑降低水膠比和增鈣對減緩碳化作用有明顯效果。

表2是部分試驗結果，從此結果可以看出，相同水泥品種，在等強度情況下，隨著粉煤灰摻量增加，碳化加��；相同水泥品種和粉煤灰摻量，水膠比高、強度低、碳化快；相同條件下，硅酸鹽水泥混凝土的碳化速率最小，普通硅酸鹽水泥混凝土次之，礦渣硅酸鹽水泥混凝土最大。仔細分析數據，可以發現水泥品種對混凝土碳化的影響非常顯著。

3.2 混凝土中礦渣粉的最大限量

我國現行設計和施工標準中沒有單獨對混凝土中摻加磨細礦渣粉的最大限量進行規定，也沒有相關文獻對此進行說明，在配制混凝土的過程中更多地是從凝結時間和強度發展方面考慮礦渣粉的摻量。日本是最早從事磨細礦渣粉生產和應用的國家，研究比較詳細。在1996年日本建筑學會制定的《高爐礦渣微粉混凝土的配合比設計、施工指南》中規定，一般情況下，為確保摻加礦渣粉的混凝土所要求的耐久性，要求單位用水量要小于185kg/m³，單位膠凝材料用量的最小值定為300kg/m³，單位波特蘭水泥用量要大于200kg/m³，摻量超過60%的部分的礦渣粉不包括在水膠比的計算之內。大體積混凝土、防水混凝土、受海水作用的混凝土、抗酸性和抗硫酸鹽性混凝土、高塑化混凝土和抑制堿硅反應的混凝土另有規定，摻礦渣粉的各類混凝土的水膠比、單位膠凝材料用量和單位波特蘭水泥用量參見表3。

 

在該指南的解說中列有詳細的研究背景資料，有關碳化性能的部分研究結果見圖3和表4。圖3表示，在溫度30℃，相對濕度60%，二氧化碳濃度5%的條件下進行的快速碳化試驗的結果可以看出，碳化速度隨水膠比和摻加率的增大而變快，水膠比相同時，礦渣水泥混凝土的碳化速度比普通波特蘭水泥混凝土快。

表4是與摻礦渣粉混凝土相似的礦渣水泥混凝土試體，自然暴露30年的碳化深度的測定結果。從中可以看出，水灰比相同時，室內、室外的碳化深度均比一般混凝土大。另一方面，將抗壓強度調整到相同程度時，即礦渣水泥的水灰比小于0%～5%時，其碳化深度經過30年達到13mm～24mm，平均為19.1mm，而一般混凝土平均為17.2mm，兩者差別并不大�？梢哉J為齡期28天的強度相同時，兩者的碳化速度或相同，或前者稍大。在一定的礦渣粉摻量范圍內，影響碳化速度的最大因素仍然是水灰比，但是摻加量大時，碳化速度有加快的趨勢。

圖4是中國建筑材料科學研究院水泥所物理室在研究水泥中礦渣的摻加方式對其性能的影響時，做的礦渣粉摻量與碳化深度的關系試驗。其水泥成分是由5%的石膏和試驗所需比例的水泥熟料、礦渣組成。結果顯示，無論混合粉磨（水泥的摻加方式）還是分別粉磨（混凝土的摻加方式），當礦渣粉摻量大于50%時，碳化速度顯著加快。

3.3 混凝土中磨細礦渣粉和粉煤灰混合摻加的最大限量

中國土木工程學會編寫的《混凝土結構耐久性設計與施工指南》（2005年修訂版）的第四章，根據環境類別和水膠比對礦物摻和料混摻時（包括磨細礦渣粉、粉煤灰或火山灰）的最大限量進行了規定，并明確規定受碳化影響的環境下，暴露于空氣中的混凝土構件，單方混凝土膠凝材料中的硅酸鹽熟料用量不宜小于240kg，這可以保證混凝土中可碳化物質Ca（OH）₂的含量。指南對礦物摻和料摻量范圍規定的比較詳細，只是很多人對這本指南還不太熟悉，也缺乏背景資料，讀者無法研判指標的確定依據，尚需加大宣貫力度，另外很有必要公布指南制訂的相關背景研究資料。

多品種活性礦物摻和料混合摻加，既可以降低混凝土成本，又可以優化混凝土中膠凝材料的性能，是今后混凝土配制技術的發展方向，亦為很多混凝土生產企業采用，今后尚需進一步加強混摻的各品種活性摻和料的合理比例和最大摻量限值的研究工作。

4 實際存在的問題

4.1 水泥中所含混合材料嚴重超標

由于我國P·Ⅰ型硅酸鹽水泥的使用量很少，大多數水泥企業的產品綱領以P·O42.5MPa水泥為主，混凝土生產企業僅從水泥單價考慮，沒有執著地要求水泥企業提供P·Ⅰ型硅酸鹽水泥，水泥企業也樂得提供利潤相對較高的PO水泥�；炷�土生產企業使用P·O水泥，在計算活性摻和料摻量時，通常不考慮所用的水泥中已經摻加了混合材料，在混凝土中就會出現超摻問題�，F行國家標準《通用硅酸鹽水泥》規定了必須明示水泥中混合材料的品種和摻量，生產者在正常情況下應按現行國家標準《水泥組分的定量測定》GB/ T12960-2007或準確度更高的方法，至少每月對水泥組分進行校核。

筆者了解的情況是，一些水泥廠采用分別粉磨混合材和熟料的技術，大幅度提高水泥中混合材的摻加量。采用分別粉磨技術和摻加含有早強激發組分的助磨劑后，在所謂的“P·O42.5MPa”水泥中，混合材料的摻加量一般可達40%～50%。在這種水泥中再摻加50%的摻和料，其水泥熟料僅有22.5%～27.5%就性質而言，該膠凝材料體系已經趨向石膏礦渣水泥，其水化產物的PH值低于硅酸鹽水泥，會給鋼筋混凝土結構帶來潛在的銹蝕風險。在現行國家標準《通用硅酸鹽水泥》中，水泥組分不是強制性條文，僅由生產者自行檢驗，缺乏有效的監督和管理，且大多數的混凝土生產商對該條文和檢驗方法不熟悉，不能有效維護自身的合法權益。建議混凝土生產商在與水泥生產者簽訂購貨合同時，明確混合材料種類和含量，并交由第三方進行驗證。取樣時應該把水泥廠待摻的混合材料作為基準樣一并交付驗證檢驗者，這樣按照現行國家標準《水泥組分的定量測定》GB/T12960-2007進行檢驗，就可以區分礦渣、石灰石和火山灰（含粉煤灰）的品種和其摻量，檢驗誤差小于2%。由于該檢驗方法比較復雜，在沒有基準混合材作對比時，檢驗誤差稍大，所以筆者還是建議混凝土生產商采用P·Ⅰ型硅酸鹽水泥，既經濟又省事。

4.2 施工管理粗放

（1）養護時間短

我們知道，大量摻加摻和料的混凝土必須延長水養護時間，否則不僅達不到所需的力學性能指標，而且會導致混凝土表面密實度差，加劇后期碳化風險。以比表面積400m²/kg的礦渣粉為例，摻量30%時，混凝土濕潤養護時間不應少于7天，摻量50%時不應少于8天，摻量70%時不應少于9天。由于粉煤灰的活性比礦渣粉低，濕潤養護時間尚應適當延長。另外，混凝土在濕潤條件下幾乎不發生碳化（混凝土的碳化取決于相對濕度，相對濕度小于25%或大于100%，碳化反應基本停止）是我們常常忽略的一個重要因素，對于摻加大量摻和料的混凝土，保證早期足夠時間的濕潤養護非常必要，一方面養護水可以阻止碳化反應，另一方面養護可以促進表面密實度迅速提高，大大提高混凝土后期抵御碳化作用的能力。

反之，若忽視早期養護，僅施工階段混凝土的表面碳化就會很嚴重，更會嚴重削弱其后期抗碳化性能。很多研究都表明，保證足夠的養護時間是提高大摻量摻和料混凝土抗碳化能力的有效技術手段�，F實情況卻不容樂觀，施工單位基于工期考慮，養護基本不到位。

（2）泌水的影響

大量摻加礦渣粉和粉煤灰會增大混凝土的泌水性，導致表層混凝土（在平板構件中，一般是鋼筋混凝土的保護層）水膠比增加，另外泌水會產生大量貫穿性的毛細孔，混凝土的均質性變差，流態混凝土的情況更明顯，這種現象在施工中很常見，在混凝土碳化試驗中也常見試件抹壓面的碳化深度要大于其他5個面。另外，平板構件早期養護管理不當，經常會有養護水流到新澆筑尚未凝結硬化混凝土表面的現象，這也會改變混凝土保護層的水膠比，增加保護層混凝土的碳化風險。

上述由施工原因產生的問題大多出現在現澆的混凝土結構中，工廠預制構件的養護和管理狀況較好，不易出現類似情況，在這種情況下用試驗室中試件的碳化結果判定工程中混凝土的碳化就會產生較大的偏差。

5 結語

影響混凝土碳化的內因是混凝土中可碳化物質Ca（OH）₂的含量，沒有Ca（OH）₂就不可能在鋼筋表面形成防銹鈍化膜，水膠比則是重要的外因，在混凝土中保持一定數量的Ca（OH）₂非常必要。雖然通過熱分析試驗可以檢驗膠凝材料中Ca（OH）₂的含量，但是由于影響混凝土碳化的因素較多，如水泥提供的可碳化物質數量、混凝土的水膠比、活性摻和料的品種和品質、混凝土養護條件等，這些因素涉及到水泥熟料中礦物成分的比例、混凝土配合比設計、施工等諸方面，目前尚難根據簡單的試驗和理論計算確定活性摻和料的摻量限值，更多是依靠已有工程實踐經驗，參考試驗研究結果和理論計算，估計一個安全可靠的限值。

綜合前述的資料和試驗結果分析，可以認為在現澆混凝土結構中：P·Ⅰ型硅酸鹽水泥中活性摻和料的最大限量宜為：粉煤灰40%；礦渣粉60%；兩者混摻55%，且粉煤灰摻量不宜大于30%；其他種類硅酸鹽水泥中的混合材料含量應計入摻和料摻量中�；炷�土的單方用水量：單摻礦渣粉時不宜大于185kg，單摻粉煤灰或粉煤灰與礦渣粉混合摻加時不宜大于180kg。大力推廣使用P·Ⅰ型硅酸鹽水泥，提高材料的利用效率，徹底解決水泥中混合材料的超摻問題。嘗試在混凝土中摻加一些非活性摻和料（如石灰石粉）、氧化鈣型膨脹劑，既能夠改善混凝土工作性，又能改善耐久性，還可以節約膠凝材料。降低混凝土單方用水量是安全使用大摻量摻和料的重要條件，在混凝土中安全、合理地使用活性摻和料、非活性摻和料和外加劑，是水泥混凝土行業節能減排、可持續發展的重要技術措施。